玻璃窯用耐火材料的應用與趨勢

　現(xiàn)代玻璃生產(chǎn)技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比有了質(zhì)的飛躍，向著效率更高、能耗更低、產(chǎn)品質(zhì)量更好的方向不斷發(fā)展。窯爐作為玻璃生產(chǎn)的核心裝備，其技術(shù)水平也在不斷進步，廣泛采用了提高燃燒強度、強化傳熱效果、減少散熱損失、降低對產(chǎn)品及環(huán)境的污染等新技術(shù)。

　　我國玻璃行業(yè)發(fā)展迅猛，早已成為世界第一玻璃生產(chǎn)大國。玻璃行業(yè)的快速發(fā)展，自然促進了我國玻璃窯用耐火材料的發(fā)展和技術(shù)進步。現(xiàn)代玻璃生產(chǎn)技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比有了質(zhì)的飛躍，向著效率更高、能耗更低、產(chǎn)品質(zhì)量更好的方向不斷發(fā)展。窯爐作為玻璃生產(chǎn)的核心裝備，其技術(shù)水平也在不斷進步，廣泛采用了提高燃燒強度、強化傳熱效果、減少散熱損失、降低對產(chǎn)品及環(huán)境的污染等新技術(shù)。窯爐的技術(shù)進步要求有多品種的優(yōu)質(zhì)耐火材料作為保障條件，要求耐火材料能承受更高的溫度、更急劇的溫度變化、更強烈的化學侵蝕、更嚴酷的應力破壞，只有配套應用多品種優(yōu)質(zhì)耐火材料，窯爐新技術(shù)的高效、節(jié)能、低污染等優(yōu)越性才能得以實現(xiàn)。優(yōu)質(zhì)耐火材料對現(xiàn)代高溫技術(shù)而言不僅是消耗性材料，而且更是實現(xiàn)高溫新技術(shù)所必需的功能型材料。

　　國外玻璃窯用耐火材料

　　1.AZS和高氧化鋯磚

　　對電熔AZS磚主要是提高其抗侵蝕性和耐磨性生產(chǎn)工藝，除采取氧化法熔融，使制品碳含量降到0.005%,玻璃相析出溫度提高到1450℃之外。還對澆鑄和退火工藝進行了改進，現(xiàn)已生產(chǎn)出縮孔體積很小甚至無縮孔的電熔AZS。ZrO2含量90%以上的高氧化鋯磚, 其熱震性能非常好, 例如ZrO2>95%，SiO2<1.4%。穩(wěn)定劑<3.7% 的高氧化鋯磚, 體積密度4.7g/cm3，氣孔率<18.4%，抗熱震性從室溫到1400℃(15 分鐘間隔) 可達15~20次。日本生產(chǎn)出一種熔鑄氧化鋯磚，其氧化鋯含量>90%，稱ZFC磚,其抗侵蝕性優(yōu)于ZrO2含量為40%的AZS 磚, 在1500~1600℃下, 16小時后無玻璃相析出, 對玻璃污染甚微, 經(jīng)800~1250℃抗熱震性試驗40次后無裂紋。

　　2.鉻磚和含鉻磚

　　以等靜壓成型的致密氧化鉻磚用于E玻璃和C玻璃池窯的邊墻、卡脖或其它侵蝕嚴重部位, 壽命可達6~7 年。近些年含鉻制品有了新進展, 如在AZS磚中加入Cr2O3形成Al2O3-ZrO2-SiO2-Cr2O3系耐火材料，在高溫下，Cr2O3一方面與Al2O3形成固熔體，另一方面由于Cr2O3是高熔點物質(zhì)，進入磚的玻璃相內(nèi)增加了玻璃相的粘度，從而提高了玻璃相的滲出溫度，使玻璃制品的抗玻璃侵蝕性大大提高。美國一家公司生產(chǎn)出一種再結(jié)合熔鑄AZS/Cr2O3耐火材料，其化學成分和物理性能很優(yōu)越，與原用的Al2O3/Cr2O3材料相比，每年爐期降低電耗4%，產(chǎn)量提高15%,成本則降低3.75%，玻璃質(zhì)量不受影響，該種磚可以機壓成型、手工搗打成型或等靜壓成型，然后高溫燒結(jié)而成。

　　3.堿性磚

　　經(jīng)1800℃燒成的高純直接結(jié)合堿性磚廣泛用于蓄熱室墻及碹，德國推出一種新材料，商品名為RUBINAI·EZ，其化學組成為MgO75%，ZrO213.5%，SiO29.5%，它是用鋯英石結(jié)合的方鎂石磚，在燒結(jié)初期，磚結(jié)構(gòu)中的硅酸鋯與氧化鎂反應，沿方鎂石顆粒周圍形成一層鎂橄欖石和氧化鋯保護層, 這種結(jié)構(gòu)大大提高了磚的抗堿和抗硫酸鹽的侵蝕性能，做蓄熱室中部格子磚效果良好。

　　4.橄欖石鎂磚

　　橄欖石結(jié)合相具有特別強的抗侵蝕性能,通過提高鎂磚結(jié)合相中的鎂橄欖石含量能夠提高鎂磚的抗侵蝕性。為此，在鎂磚的配料中加入20% 的鎂橄欖石細粉, 形成可保護鎂砂顆粒和使之減少侵蝕的鎂橄欖石結(jié)合基質(zhì)。該磚價格比較便宜，國外已大量用于玻璃窯蓄熱室格子體中部。

　　5.鋇長石橄欖石磚

　　鑒于橄欖石的耐侵蝕性能好, 而抗熱震性能不足, 在其結(jié)合相中引入鋇長石可以明顯地提高磚的耐熱震性能。鋇長石是在燒成過程中形成的, 且僅存于結(jié)合基質(zhì)相中。鋇長石的含量為15%時，硅的性能最佳, 使用溫度約為1250℃。研究表明，鋇長石能夠抵抗堿和硫酸鹽的侵蝕。

　　6.不定型耐火材料

　　不定型耐火材料在玻璃窯上的應用也是一種發(fā)展趨勢。英國采用耐火混凝土預制塊砌筑蓄熱室、格子磚底碹、煙道、小爐托板、燒嘴等,大大減少了窯爐結(jié)構(gòu)的接縫, 提高了筑爐速度和縮短了冷修時間, 法國西普的ERSOL是以ER1681電熔顆粒為主要成分制成的不定型的耐火材料系列，與電熔磚配套使用于池底, 其抗玻璃侵蝕性優(yōu)良, 且析出氣泡和形成結(jié)石的傾向較弱。日本有的玻璃窯池底已全部使用ER2SOL系列的不定型材料。國外玻璃窯用耐火材料的理論研究圍繞著如何進一步提高抗玻璃侵蝕性及改善力學性能方面展開, 以期使窯爐壽命進一步延長。

　　7.玻璃窯用保溫材料

　　國外玻璃窯保溫廣泛采用高鋁磚，輕質(zhì)硅磚和纖維，主要是以鋁硅酸鹽纖維為基礎(chǔ)的材料。在德國，除使用硅藻土、鋁硅酸鹽和硅酸鹽纖維材料之外，廣泛采用以硅酸鈣為基礎(chǔ)的輕質(zhì)制品，此外Didier 公司與玻璃工業(yè)密切配合發(fā)展了一種復合板，它是由兩種材料組成，名稱叫“SSH”(Shood Supral H)。復合板中的第一層厚度50~75mm，是用相當致密的粘土耐火材料制成的，第二層厚度100~125mm，是用超輕質(zhì)耐火材料(耐火粘土或以硅酸鈣為基礎(chǔ)的材料) 制成。復合板的總厚度150~200mm，其尺寸與被保溫的磚表面尺寸一致。

　　獨聯(lián)體多采用輕質(zhì)磷酸鹽混凝土，纖維制品和填料。輕質(zhì)耐火顆粒填料用的結(jié)合劑是鋁鉻磷酸鹽結(jié)合劑，該結(jié)合劑的酸比值是2.3，密度在1.55~1.6g/cm3之間，顆粒是工業(yè)Al2O3，人造Al2O3，使用溫度1800℃。輕質(zhì)磷酸鹽混凝土是用磷酸鹽作結(jié)合劑和多孔粘土碎料制成的一種新型輕質(zhì)耐熱混凝土，最佳組成的輕質(zhì)磷酸鹽混凝土的主要性能參數(shù)為：密度800~1100kg/m3，壓縮強度范圍是7~12MPa，導熱性0.3~ 0.35W/cm·k，長期使用溫度是1270℃。

　　玻璃窯用耐火材料的評價技術(shù)

　　1.連續(xù)氣泡實驗

　　連續(xù)氣泡實驗實際上是直接觀察高溫下發(fā)生的氣泡的方法，通過把高溫下的時效變化錄制成電視圖像，能夠長時間、連續(xù)地觀察耐火材料氣泡的發(fā)生狀況，能夠進行更接近于實際窯的評價。由于能夠測定時效變化，故能測定如下式表示的耐火材料氣泡發(fā)生速度。這是從耐火材料單位面積表示出單位時間發(fā)生的氣泡個數(shù)，能夠進行精確度更高的評價。

　　2.耐蝕性

　　對玻璃熔液的耐火材料的侵蝕試驗方法，有動態(tài)侵蝕試驗方法和靜態(tài)侵蝕試驗方法。前者一般使用回轉(zhuǎn)侵蝕試驗方法，后者一般使用指形試驗法和鉗渦試驗法等。但是，這些方法對于所有的耐火材料和玻璃，都未必能以良好再現(xiàn)性正確地表現(xiàn)其耐蝕性，而希望有再現(xiàn)性好的侵蝕試驗方法，以便比較耐火材料對玻璃熔液的耐蝕性。

　　3．揮發(fā)蒸汽試驗

　　從減少NOX和節(jié)能的觀點出發(fā), 氧氣燃燒技術(shù)引人注目。當從空氣燃燒轉(zhuǎn)為氧氣燃燒時，由于燃燒廢氣量減少到五分之一左右，所以玻璃窯的上部空間的R2O、B2O3、PbO、SiO等揮發(fā)成份濃度大幅度增加，水蒸汽分壓增高。這些揮發(fā)成份濃度的增加和水蒸汽分壓的增高, 例如Na2O當作NaOH發(fā)生作用, 故會趨向進一步增加其侵蝕力, 加速上部空間的耐火材料的侵蝕, 影響窯的使用壽命。因此, 在采用氧氣燃燒時, 選擇評價用于上部空間的耐火材料的試驗頗為重要。

　　耐火材料生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢

　　1.更為廣泛地使用合成原料和精選礦物作為耐火材料, 提高原料的純度和致密性, 估計此類原料的使用量將會達到30%左右。

　　2.在加工過程中，進一步強化對原料及半成品的物理和化學影響, 例如采用超細粉磨機進行細粉磨、配料設(shè)備的高度均勻化，使用電熔原料強化各組分相互作用，采用高壓成型及根據(jù)耐火材料的組織結(jié)構(gòu)和性能提高燒成溫度。

　　3.廣泛采用復合材料，加強耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的晶界部位，向高性能陶瓷方向發(fā)展。

　　4.通過低溫處理以及各種不同結(jié)合劑(陶瓷懸浮物、膠體溶液、焦油等)發(fā)展節(jié)能型不燒制品和不定型耐火材料。

　　5.研究和充分利用碳的化學性能和碳與其它組分以及能影響耐火性能的各種添加劑之間的相互作用。

　　我國玻璃窯用耐火材料的發(fā)展，將繼續(xù)圍繞玻璃熔窯壽命、玻璃產(chǎn)品質(zhì)量及成本、能源消耗及環(huán)保等方面進行，也就是說，玻璃窯用耐火材料所面臨的主要問題是低溫熔融方面的發(fā)展。即隨著玻璃熔窯富氧燃燒、全氧燃燒、無砷材料的熔融工藝以及電助熔等技術(shù)推廣應用，將對耐火材料尤其是熔鑄耐火材料提出更高的要求。隨著科學的發(fā)展要求更高性能的耐火材料，由此還要研發(fā)更加新型的耐火材料，以及相應的評價技術(shù)。總之，最大限度地滿足人們的生產(chǎn)需要。